Principios de la termodinámica, transformaciones y Carnot

Primer principio de la Termodinámica

Además de calor, los sistemas termodinámicos pueden intercambiar energía en forma de trabajo. Cuando el sistema sufre una transformación, ésta puede provocar cambios en su entorno; si tales cambios implican el desplazamiento o la variación de las fuerzas que se ejercen, entonces se produce un trabajo. 

En el SI (Sistema Internacional) el trabajo W se mide en julios (J) o también N·m o atm·litro.

Dependiendo del origen de las fuerzas aplicadas al sistema, distinguiremos entre:

• Trabajo mecánico variable: W = F·Δd (F: fuerza, Δd: incremento de distancia).
  Como estas variables no pertenecen a la termodinámica 
• Trabajo termodinámico variable: Como de en la fórmula anterior no tengo variables de estado si multiplico y divido la fuerza por la superficie y multiplico la distancia por superficie, obtengo la formula: W = F·Δd = F/S · Sd =
  W = −p·ΔV (p: presión(F/S), ΔV(S·d): incremento de volumen).

 

Conceptos de sistema y entorno 

Entendemos como sistema al fluido de trabajo (normalmente un gas ideal o una mezcla de aire y combustible) que está encerrado dentro de la máquina. Es la masa de gas que se expande, se comprime y cambia su temperatura para producir energía.

El entorno es todo lo que está fuera de los límites del sistema. En un motor es el pistón, la biela, las paredes del cilindro o la atmósfera exterior.

Criterio de signos

Por convención el trabajo intercambiado entre el sistema  y el entorno puede ser positivo o negativo:

• El trabajo que realiza el entorno sobre el sistema (compresión) se considera positivo. W > 0 (entra en el sistema por tanto +).
  Ocurre cuando una fuerza externa (el entorno) empuja al gas (el sistema) para reducir su volumen, como por ejemplo el pistón cuando sube y aplasta la mezcla, ya que el entorno entrega energía al gas.
  
  
• El trabajo que realiza el sistema contra el entorno (expansión) se considera negativo. W < 0 (sale del sistema por tanto -).
  Ocurre cuando el gas (el sistema) tiene tanta presión que empuja las paredes de su contenedor (el entorno) para aumentar su volumen.
  En la fase de combustión y expansión, la explosión del combustible empuja el pistón hacia abajo para mover el cigüeñal.
  El gas (sistema) está usando su energía interna entregar energía al entorno para realizar un trabajo útil sobre el motor.
  
  

Por otro lado, la energía interna es la energía interior de la materia a escala molecular asociada a la energía de las partículas que constituyen el sistema y a sus interacciones a corta distancia. Está formada por la suma de la energía cinética (movimiento) y la potencial (interacción entre las moléculas, átomos y partículas subatómicas).

En un gas ideal la energía interna depende únicamente de la temperatura y, por tanto, sí es función de estado. Se representa por la letra U y se mide en el SI en Julios (J).
Aunque es imposible calcular el valor absoluto de U, se pueden cuantificar sus variaciones mediante la expresión:

Variación de energía interna:

ΔU = Q + W

(Aquí se usa el convenio W > 0 si el entorno comprime al sistema. Por eso aparece como “+W”.)

Esta expresión significa que el cambio total de energía interna de un sistema cerrado es igual al calor Q transferido al sistema más el trabajo W realizado contra el sistema.

Esta ecuación se conoce como Primer principio de la Termodinámica o Principio de conservación de la energía, anunciándose así:

“La energía no se crea ni se destruye, solamente se transforma de una forma a otra".

“La energía total de cualquier sistema aislado se conserva”.

Entalpía

Aunque el Primer Principio nos habla de Energía Interna, en la vida real casi todas las máquinas trabajan a presión constante. La Entalpía es la herramienta matemática que nos permite agrupar en un solo valor el calor absorbido y el trabajo realizado por el gas para expandirse. Es, en definitiva, el contenido calorífico total del sistema.

ENTALPÍA: es una magnitud termodinámica, simbolizada con la letra H, cuya variación expresa una medida de la cantidad de energía, en forma de calor, absorbida o cedida por un sistema termodinámico de o hacia su entorno, es decir, la cantidad de energía que un sistema puede intercambiar con su entorno. Se mide en julio (J).

ΔH = ΔU + p·ΔV

Transformaciones termodinámicas

Las máquinas térmicas utilizan fluidos que realizan transformaciones termodinámicas con el objeto de convertir calor en trabajo o al contrario. Generalmente este fluido es un gas ideal (y se le podrá aplicar la ecuación general de los gases). Las sucesivas transformaciones que realiza el gas conforman un ciclo cerrado, con el objeto de comenzar y terminar en el mismo punto, que corresponde al mismo estado, y por tanto a una misma energía interna. De esta forma, el fluido realizará siempre las mismas transformaciones y la máquina podrá funcionar de forma autónoma.

El ciclo termodinámico es el conjunto de transformaciones termodinámicas que describe un fluido en el interior de una máquina térmica, de forma que comienza y termina en un mismo punto, es decir, en las mismas condiciones de P, V y T. En el ciclo cerrado, la variación de energía interna es nula. Las transformaciones que podemos tener son:

Transform	Ecuación	Trabajo	Calor y energía interna
Isoterma (T = cte)	p·V = n·R·T p·V = cte p1·V1=p2·V2	W = ∫ p·dV p = (n·R·T)/V W = n·R·T · ln(V2/V1)	Q = ΔU + W   (ΔU = 0) Q = W Como la U solo depende  de T, entonces ΔU=0 y todo el Q absorbido se convierte en W.
Isobara (P = cte)	p·V = n·R·T V/T=cte V1/T1=V2/T2	W = p·ΔV W=p·(V2−V1)=n·R·(T2−T1)	Q = ΔU + W Q = n·Cp·(T2 − T1) ΔU = n·Cv·(T2 − T1) Todo el Q comunicado se invierte en cambiar la T y realizar W de expansión. Incremento de entalpía.
Isocora (V = cte)	p·V = n·R·T p/T = cte p1/T1=p2/T2	W = p·ΔV ΔV = 0 W = 0	Q = ΔU + W   (W = 0) Q = n·Cv·(T2 − T1) ΔU = Q Como no hay cambio de V, el W es O. Todo el Q se usa exclusivamente para aumentar la U.
Adiabática (Q = 0)	p·V = n·R·T p·Vγ = cte p1·V1γ=p2·V2γ	W = p·ΔV W = −ΔU ΔU = n·Cv·(T2 − T1)	Q = ΔU + W = 0 W = −ΔU ΔU = n·Cv·(T2 − T1) Todo el trabajo comunicado se invierte en aumentar la energía interna.

Transformación isocórica (V = cte)

En una transformación isocórica (del gr. isos= igual, khora=espacio) el volumen del sistema permanece constante. Al no existir variación de volumen, el gas (sistema) no puede realizar trabajo sobre el entorno.

• V = constante
• W = 0
• ΔU = Q
• Q = n · C_v · (T_f − T_i)

En este tipo de transformación, todo el calor intercambiado se emplea exclusivamente en modificar la energía interna del sistema, produciendo un cambio de temperatura.

Transformación isobárica (P = cte)

En una transformación isobárica (del gr. isos= igual, baros=presión) la presión del sistema permanece constante. Al calentarse el gas, su volumen varía, por lo que el sistema realiza trabajo sobre el entorno.

• P = constante
• W = p · (V_f − V_i)
• ΔU = n · C_v · (T_f − T_i)
• Q = n · C_p · (T_f − T_i)

En este caso, el calor intercambiado se emplea tanto en aumentar la energía interna del gas como en realizar trabajo debido a la expansión del sistema.

Transformación isotérmica (T = cte)

En una transformación isotérmica la temperatura del sistema permanece constante. En el caso de un gas ideal, la energía interna depende únicamente de la temperatura, por lo que no varía durante el proceso.

• T = constante
• ΔU = 0
• Q = W

El calor absorbido por el sistema se transforma íntegramente en trabajo, ya que no se produce variación de la energía interna.

Transformación adiabática

En una transformación adiabática no existe intercambio de calor entre el sistema y el entorno. El cambio de energía interna se debe exclusivamente al trabajo realizado.

• Q = 0
• ΔU = −W

En este tipo de transformación se produce en los motores térmicos cuando se quema el combustible, si el sistema realiza trabajo sobre el entorno, su energía interna disminuye y, en consecuencia, desciende su temperatura.

Segundo principio de la Termodinámica

Estas transformaciones termodinámicas permiten describir el funcionamiento de una máquina térmica a lo largo de un ciclo completo, aplicando el primer principio de la Termodinámica.

Sin embargo, el primer principio solo establece la conservación de la energía y no impone ninguna restricción sobre el sentido de los procesos ni sobre el grado en que el calor puede transformarse en trabajo. Es decir, desde el punto de vista del primer principio, nada impediría que todo el calor absorbido se convirtiera íntegramente en trabajo.

La experiencia demuestra que esto no es posible. Para explicar esta limitación fundamental y establecer las condiciones reales bajo las cuales se producen las transformaciones energéticas, se introduce el Segundo Principio de la Termodinámica.

El Segundo Principio de la Termodinámica (Entropía o parte de la energía no utilizable) tiene carácter cualitativo y advierte de la imposibilidad de construir máquinas que transformen todo el calor en trabajo.

Existen dos enunciados:

• Enunciado de Kelvin:
  “No existe ningún dispositivo que, operando por ciclos, absorba calor de una única fuente (energía absorbida) y lo convierta íntegramente en trabajo (energía útil)”.

Este enunciado indica que ninguna máquina térmica puede tener un rendimiento del 100 %, ya que siempre es necesario ceder parte del calor absorbido a un foco frío.

• Enunciado de Clausius:
  “No es posible ningún proceso cuyo único resultado sea la extracción de calor de un recipiente a una cierta temperatura y la absorción de una cantidad igual de calor por un recipiente a temperatura más elevada”.

Es imposible que una máquina autónoma, sin ayuda de algún agente externo, transfiera calor de un cuerpo a menor temperatura a otro a mayor temperatura.

Estos enunciados indican que las máquinas térmicas reciben calor de una fuente a alta temperatura para realizar un trabajo, pero no pueden transformar todo ese calor en trabajo, teniendo que ceder una parte del calor a otra fuente que estará a una temperatura más baja. Por lo tanto, el rendimiento de una máquina térmica es imposible que sea del 100 %.

De aquí se define la magnitud ENTROPÍA. Es una magnitud que mide la parte de la energía que no puede utilizarse para producir un trabajo; es el grado de desorden que poseen las moléculas que integran un cuerpo, o también el grado de irreversibilidad alcanzado después de un proceso que implique transformación de energía.

Se simboliza como “S” una magnitud física que permite, mediante cálculo, determinar la parte de la energía que no puede utilizarse para producir trabajo. Cuanto mayor es la entropia de un sistema, más "desordenada" está su energía y más dificil es aprovecharla.

S₂ − S₁ = Q / T   o bien:    ΔS = Q / T

Esta fórmula nos dice cómo cambia la entropía cuando intercambiamos calor:
Q (Calor): Es la energía que entra o sale.
T (Temperatura): Es el nivel térmico al que ocurre.

El universo tiende al desorden de forma natural, por lo que en los procesos espontáneos la entropía siempre aumenta. Esto quiere decir, que es imposible crear una máquina que convierta TODO el calor en trabajo. Siempre habrá una parte de energía que se "degradará" (aumentará la entropía) que no podremos aprovechar y se perderá en el foco frío.

 ¿Podríamos al enfriar el gas recuperar la energía que se perdió en el proceso espontaneo?

Ciclo de Carnot

En 1824, Carnot realizó un estudio que le permitió establecer el ciclo termodinámico ideal con el que se podría obtener el máximo rendimiento teórico posible de una máquina térmica. Este ciclo se conoce como Ciclo de Carnot.

El ciclo de Carnot es un ciclo reversible, que opera entre dos focos de calor a distintas temperaturas. Está formado por:

• 2 transformaciones isotérmicas (T constante), reversibles.
• 2 transformaciones adiabáticas (Q = 0, sin transferencia de calor), también reversibles.

Se representa en un diagrama p-V, donde se comprueba la capacidad que tiene un sistema para transformar el calor en trabajo y viceversa. El esquema es el siguiente:

El proceso termodinámico que realiza el fluido en el Ciclo de Carnot es el siguiente:

• Transformación A→B: Expansión isotérmica. El fluido toma un calor Q₁ desde el foco caliente, a una temperatura T₁, realizando trabajo sobre el exterior, aumentando su volumen de V_A a VB.
• Transformación B→C: Expansión adiabática. El fluido realiza trabajo sobre el exterior aumentando su volumen de V_B a V_C, hasta que éste alcanza la temperatura del foco frío (T₂). En esta fase se desarrolla trabajo (W).
• Transformación C→D: Compresión isotérmica. El fluido cede un calor Q₂ a un foco frío T₂, reduciendo su volumen de V_C a V_D.
• Transformación D→A: Compresión adiabática. El fluido recibe trabajo disminuyendo su volumen desde V_D a V_A, lo que provoca que aumente su temperatura hasta T₁. Es necesario el aporte de energía del exterior produciéndose una disminución del volumen hasta el inicial V_A.

Enlace a representación del ciclo de Carnot

Del análisis de las cuatro etapas del ciclo, se deduce que el trabajo total W_total que realiza el sistema es igual a la suma de los correspondientes a cada una de las etapas para todo el ciclo, es decir:

W_total = W_1→2 + W_2→3 + W_3→4 + W_4→1

El rendimiento del ciclo de Carnot es el mismo que el de las máquinas térmicas; es decir, la relación entre la cantidad de trabajo obtenido (W) y el calor absorbido por el sistema desde el foco caliente (Q₁).